近红外分光光度计是一种基于分子振动与光谱吸收原理的分析仪器，以下是对其原理的详细揭秘：
一、基本原理
1.分子振动与能级跃迁
分子振动基础：分子中的原子并非静止不动，而是在其平衡位置附近不停地振动。这些振动包括伸缩振动（如化学键的伸缩）和弯曲振动（如键角的变动）等多种形式。不同的化学键和分子结构具有各自特定的振动频率。
能级跃迁：根据量子力学原理，分子的振动能量是量子化的，即分子只能处于一些不连续的能级状态。当分子吸收特定波长的近红外光时，光子的能量恰好等于分子振动的能级差，分子就会从低能级跃迁到高能级，产生能级跃迁。
2.近红外光谱的产生
倍频与合频吸收：在近红外区域，主要记录的是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。这是因为含氢基团的振动频率较高，其倍频和合频刚好落在近红外区。例如，一个分子中某个化学键的基频振动频率为ν，那么它的二倍频、三倍频等倍频，以及不同化学键振动频率之和或差的合频等，都可能在近红外区产生吸收峰。
非谐振性影响：分子振动并非完*遵循简谐振动规律，存在一定的非谐振性。这种非谐振性使得分子在振动过程中，能级间隔会随振动能量的变化而略有改变，从而导致倍频和合频吸收峰的出现，丰富了近红外光谱的信息。
二、近红外分光光度计分子结构与光谱吸收的关系
1.不同基团的特征吸收
含氢基团：各类含氢基团由于其独*的化学键性质和振动频率，在近红外光谱中表现出不同的吸收特征。例如，甲基、亚甲基等基团中的C-H键伸缩振动会产生倍频和合频吸收，其吸收峰的位置和强度可以作为识别这些基团的依据。而且，同一基团在不同化学环境中，由于受到周围原子或基团的影响，其振动频率会发生位移，吸收峰的位置也会相应改变，这被称为基团的化学位移效应。
其他基团：除了含氢基团外，其他一些基团如羰基、氨基等也可能在近红外区产生较弱的吸收，这些吸收峰同样可以提供有关分子结构的信息。
2.分子结构对光谱的影响
官能团种类与位置：分子中官能团的种类、数量以及它们在分子中的相对位置都会对近红外光谱产生影响。不同的官能团组合和连接方式会导致分子振动模式的差异，进而使光谱中的吸收峰位置、强度和形状发生变化。通过分析光谱中这些特征吸收峰的变化，可以推断分子中官能团的存在及其周围的化学环境。
分子构象与相互作用：分子的构象（如折叠、扭曲等）以及分子内或分子间的相互作用也会改变分子的振动状态。例如，氢键的形成会使参与氢键的X-H键的振动频率降低，吸收峰向长波方向移动；分子内共轭体系的存在会使电子云分布更加均匀，降低某些化学键的振动频率，从而影响近红外光谱的吸收特性。
